Kryo-EM-Schnappschüsse der Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) zeigen ihren natürlichen Quellzustand und bieten einen neuen Ansatz für das Design von Lithium-Metall-Batterien.
Ursprünglich herausgegeben von der SLAC National Accelerator Lab.
Von Glennda Chui
Lithium-Metall-Batterien könnten auf einem bestimmten Raum viel mehr Ladung speichern als die heutigen Lithium-Ionen-Batterien, und das Rennen läuft, um sie für Elektrofahrzeuge der nächsten Generation, Elektronik und andere Anwendungen zu entwickeln.
Aber eine der Hürden, die dem im Weg stehen, ist ein lautloser Kampf zwischen zwei Teilen der Batterie. Die Flüssigkeit zwischen den Batterieelektroden, der sogenannte Elektrolyt, korrodiert die Oberfläche der Lithium-Metall-Anode und überzieht sie mit einer dünnen Schmutzschicht, der sogenannten Festelektrolyt-Interphase oder SEI.
Obwohl angenommen wird, dass die Bildung von SEI unvermeidlich ist, hoffen die Forscher, das Wachstum dieser Schicht so zu stabilisieren und zu kontrollieren, dass die Leistung der Batterie maximiert wird. Aber bis jetzt hatten sie noch nie ein klares Bild davon, wie der SEI aussieht, wenn er mit Elektrolyt gesättigt ist, wie es in einer funktionierenden Batterie der Fall wäre.
Jetzt haben Forscher des SLAC National Accelerator Laboratory des Department of Energy und der Stanford University die ersten hochauflösenden Bilder dieser Schicht in ihrem natürlichen prallen, matschigen Zustand gemacht. Möglich wurde dieser Fortschritt durch kryogene Elektronenmikroskopie oder Kryo-EM, eine revolutionäre Technologie, die Details so klein wie Atome sichtbar macht.
Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der richtige Elektrolyt das Anschwellen minimieren und die Leistung der Batterie verbessern kann – was Wissenschaftlern eine potenzielle neue Möglichkeit bietet, das Batteriedesign zu optimieren und zu verbessern. Sie geben Forschern auch ein neues Werkzeug an die Hand, um Batterien in ihrem täglichen Arbeitsumfeld zu untersuchen.
Das Team beschrieb seine Arbeit in a Papier veröffentlicht in Wissenschaft heute.
„Es gibt keine andere Technologie, die diese Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt mit so hoher Auflösung untersuchen kann“, sagte Zewen Zhang, ein Stanford-Doktorand, der die Experimente mit SLAC und den Stanford-Professoren Yi Cui und Wah Chiu leitete. „Wir wollten beweisen, dass wir die Grenzfläche in diesen zuvor unzugänglichen Maßstäben abbilden und den unberührten, nativen Zustand dieser Materialien wie in Batterien sehen können.“
Cui fügte hinzu: „Wir stellen fest, dass diese Schwellung fast universell ist. Seine Auswirkungen wurden von der Batterieforschungsgemeinschaft bisher nicht allgemein geschätzt, aber wir haben festgestellt, dass es einen erheblichen Einfluss auf die Batterieleistung hat.“
Dieses Video zeigt einen Lithiummetalldraht, der mit einer Schicht namens SEI beschichtet und mit dem umgebenden flüssigen Elektrolyten gesättigt ist; die gestrichelten Linien repräsentieren die äußeren Kanten dieser SEI-Schicht. Wenn der Elektrolyt entfernt wird, trocknet der SEI aus und schrumpft (Pfeile) auf etwa die Hälfte seiner vorherigen Dicke. Die Forscher von SLAC und Stanford verwendeten Kryo-EM, um die ersten klaren, detaillierten Bilder der SEI-Schicht in der feuchten Umgebung einer funktionierenden Batterie zu erstellen. Die Ergebnisse weisen auf neue Wege hin, um die Leistung von Batterien der nächsten Generation zu verbessern. (Zewen Zhang/Stanford University)
Ein „spannendes“ Instrument für die Energieforschung
Dies ist das jüngste in einer Reihe bahnbrechender Ergebnisse der letzten fünf Jahre, die zeigen, dass die als Werkzeug für die Biologie entwickelte Kryo-EM „aufregende Möglichkeiten“ in der Energieforschung eröffnet, schrieb das Team in a separate Bewertung des im Juli in . veröffentlichten Feldes Konten der chemischen Forschung.
Kryo-EM ist eine Form der Elektronenmikroskopie, die Elektronen anstelle von Licht verwendet, um die Welt der Kleinsten zu beobachten. Durch blitzschnelles Einfrieren ihrer Proben in einen klaren, glasigen Zustand können Wissenschaftler die zellulären Maschinen betrachten, die die Funktionen des Lebens in ihrem natürlichen Zustand und in atomarer Auflösung ausführen. Jüngste Verbesserungen der Kryo-EM haben sie zu einer sehr gefragten Methode gemacht, um biologische Strukturen in noch nie da gewesenen Details aufzudecken, und drei Wissenschaftler erhielten die Auszeichnung Chemie-Nobelpreis 2017 für ihre wegweisenden Beiträge zu seiner Entwicklung.
Inspiriert von vielen Erfolgsgeschichten in der biologischen Kryo-EM, hat sich Cui mit Chiu zusammengetan, um herauszufinden, ob Kryo-EM ein ebenso nützliches Werkzeug für das Studium energiebezogener Materialien sein könnte wie für das Studium lebender Systeme.
Eines der ersten Dinge, die sie sich ansahen, war eine dieser lästigen SEI-Schichten auf einer Batterieelektrode. Sie veröffentlichten 2017 die ersten atomaren Bilder dieser Schicht zusammen mit Bildern von fingerartige Wucherungen Lithiumdraht, der die Barriere zwischen den beiden Batteriehälften durchstoßen und Kurzschlüsse oder Brände verursachen kann.
Aber um diese Bilder zu machen, mussten sie die Batterieteile aus dem Elektrolyten nehmen, damit das SEI in einen geschrumpften Zustand trocknete. Wie es in einem nassen Zustand in einer funktionierenden Batterie aussah, konnte sich niemand vorstellen.
Löschpapier zur Rettung
Um das SEI in seiner feuchten natürlichen Umgebung einzufangen, entwickelten die Forscher eine Möglichkeit, sehr dünne Filme der Elektrolytflüssigkeit, die winzige Lithiummetalldrähte enthielt, herzustellen und einzufrieren, die eine Oberfläche für Korrosion und die Bildung von SEI boten.
In Lithium-Metall-Batterien der nächsten Generation korrodiert die Flüssigkeit zwischen den Elektroden, der sogenannte Elektrolyt, die Oberflächen der Elektroden und bildet eine dünne, matschige Schicht namens SEI. Um Bilder dieser Schicht in ihrer natürlichen Umgebung im atomaren Maßstab anzufertigen, fügten die Forscher ein Metallgitter in eine funktionierende Knopfzellenbatterie ein (links). Als sie es entfernten, hafteten dünne Elektrolytfilme an winzigen kreisförmigen Löchern im Gitter, die durch die Oberflächenspannung an Ort und Stelle gehalten wurden, und SEI-Schichten hatten sich auf winzigen Lithiumdrähten in denselben Löchern gebildet. Die Forscher tupften überschüssige Flüssigkeit (Mitte) ab, bevor sie das Gitter in flüssigen Stickstoff (rechts) tauchten, um die Filme für die Untersuchung mit Kryo-EM in einen glasigen Zustand einzufrieren. Dies ergab die ersten detaillierten Bilder der SEI-Schicht in ihrem natürlichen gequollenen Zustand. (Zewen Zhang/Stanford University)
Zuerst fügten sie ein Metallgitter zum Halten von Kryo-EM-Proben in eine Knopfzellenbatterie ein. Als sie es entfernten, hafteten dünne Elektrolytfilme an winzigen kreisförmigen Löchern innerhalb des Gitters, die durch die Oberflächenspannung gerade lange genug an Ort und Stelle gehalten wurden, um die verbleibenden Schritte auszuführen.
Diese Filme waren jedoch immer noch zu dick, als dass der Elektronenstrahl eindringen und scharfe Bilder erzeugen konnte. Also schlug Chiu eine Lösung vor: die überschüssige Flüssigkeit mit Löschpapier aufzusaugen. Das geblottete Gitter wurde sofort in flüssigen Stickstoff getaucht, um die kleinen Filme in einen glasigen Zustand einzufrieren, der die SEI perfekt konservierte. All dies geschah in einem geschlossenen System, das die Filme vor Lufteinwirkung schützte.
Die Ergebnisse seien dramatisch, sagte Zhang. In diesen nassen Umgebungen absorbierten SEIs Elektrolyt und quollen auf etwa das Doppelte ihrer vorherigen Dicke an.
Kryo-EM-Bilder von Elektrolyt, der an Löchern in einem Probengitter haftet, zeigen, warum es wichtig ist, überschüssigen Elektrolyt vor dem Einfrieren und Imaging der Proben abzutupfen. Oben ist überschüssiger Elektrolyt zu einer dicken Schicht gefroren (rechts) und bildete manchmal sogar Kristalle (links), die den Blick des Mikroskops auf die winzigen kreisförmigen Proben darunter versperrten. Nach dem Blotting (unten) sind das Gitter (links) und seine winzigen Löcher (rechts) deutlich zu sehen und mit Elektronenstrahlen sondiert. Die Forscher von SLAC und Stanford verwendeten diese Methode, um die ersten realistischen Kryo-EM-Bilder einer Schicht namens SEI zu erstellen, die sich aufgrund chemischer Reaktionen mit dem Batterieelektrolyt auf den Oberflächen von Elektroden bildet. (Weijiang Zhou/Stanford-Universität)
Als das Team den Vorgang mit einem halben Dutzend anderer Elektrolyte unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung wiederholte, stellte es fest, dass einige viel dickere SEI-Schichten erzeugten als andere – und dass die am stärksten angeschwollenen Schichten mit der schlechtesten Batterieleistung in Verbindung gebracht wurden.
„Im Moment gilt dieser Zusammenhang zwischen dem SEI-Quellverhalten und der Leistung für Lithium-Metall-Anoden“, sagte Zhang, „aber wir denken, dass dies als allgemeine Regel auch für andere metallische Anoden gelten sollte.“
Das Team verwendete auch die superfeine Spitze eines Rasterkraftmikroskops (AFM), um die Oberflächen von SEI-Schichten zu untersuchen und zu überprüfen, ob sie im nassen, gequollenen Zustand matschiger waren als im trockenen Zustand.
In den Jahren, seit das Papier von 2017 enthüllte, was Kryo-EM für Energiematerialien tun kann, wurde es verwendet, um Materialien für Solarzellen und käfigartige Moleküle, die als metallorganische Gerüste bezeichnet werden, zu vergrößern, die in Brennstoffzellen, Katalyse und Gas verwendet werden können Lager.
Was die nächsten Schritte betrifft, so sagen die Forscher, dass sie einen Weg finden möchten, diese Materialien in 3D abzubilden – und sie noch in einer funktionierenden Batterie abzubilden, um das bisher realistischste Bild zu erhalten.
Yi Cui ist Direktorin von Stanford’s Precourt Institut für Energie und ein Forscher beim Stanford Institute for Materials and Energy Sciences (SIMES) bei SLAC. Wah Chiu ist Co-Direktor des Stanford-SLAC Kryo-EM-Anlagen, wo die Kryo-EM-Bildgebung für diese Studie stattfand. Ein Teil dieser Arbeiten wurde in den Stanford Nano Shared Facilities (SNF) und der Stanford Nanofabrication Facility (SNF) durchgeführt. Die Forschung wurde vom DOE Office of Science finanziert.
Zitate:
Zewen Zhang et al., Science, 6. Januar 2022 (10.1126/science.abi8703)
Zewen Zhang et al., Accounts of Chemical Research, Juli 2021 (10.1021/acs.accounts.1c00183)
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