Von Tom Rickey, PNNL
Silizium ist ein Grundnahrungsmittel der digitalen Revolution und leitet viele Signale auf einem Gerät weiter, das in diesem Moment wahrscheinlich nur wenige Zentimeter von Ihren Augen entfernt ist.
Jetzt wird das gleiche reichliche, billige Material zu einem ernsthaften Kandidaten für eine große Rolle im aufstrebenden Batteriegeschäft. Es ist besonders attraktiv, weil es in einem wichtigen Teil einer Batterie, der Anode, zehnmal so viel Energie speichern kann wie weit verbreiteter Graphit.
Aber nicht so schnell. Während Silizium unter Wissenschaftlern einen guten Ruf genießt, quillt das Material selbst, wenn es Teil einer Batterie ist. Es quillt so stark auf, dass die Anode abblättert und reißt, wodurch die Batterie ihre Fähigkeit verliert, eine Ladung zu halten und schließlich ausfällt.
Jetzt haben Wissenschaftler den Prozess zum ersten Mal miterlebt, ein wichtiger Schritt, um Silizium zu einer praktikablen Wahl zu machen, die die Kosten, die Leistung und die Ladegeschwindigkeit von Batterien für Elektrofahrzeuge sowie Mobiltelefone, Laptops, Smartwatches und andere Geräte verbessern könnte.
„Viele Menschen haben sich vorgestellt, was passieren könnte, aber niemand hatte es zuvor tatsächlich demonstriert“, sagte Chongmin Wang, ein Wissenschaftler am Department of Energy Pacific Northwest National Laboratory. Wang ist korrespondierender Autor des kürzlich in . veröffentlichten Artikels Natur Nanotechnologie.
Von Siliziumanoden, Erdnussbutterbechern und verpackten Fluggästen
Lithium-Ionen sind die Energiewährung in einer Lithium-Ionen-Batterie, die zwischen zwei Elektroden durch eine Flüssigkeit, die als Elektrolyt bezeichnet wird, hin und her wandert. Treten Lithium-Ionen in eine Anode aus Silizium ein, drängen sie sich in die geordnete Struktur hinein und schieben die Silizium-Atome schief, wie ein stämmiger Fluggast, der sich bei einem vollgepackten Flug auf den mittleren Sitz quetscht. Dieser „Lithium-Squeeze“ lässt die Anode auf das Drei- bis Vierfache ihrer ursprünglichen Größe anschwellen.
Wenn die Lithiumionen verschwinden, normalisieren sich die Dinge nicht. Es bleiben Leerstellen, sogenannte Leerstände. Verdrängte Siliziumatome füllen viele, aber nicht alle Stellen aus, wie die Passagiere, die den leeren Raum schnell zurückerobern, wenn der mittlere Passagier zur Toilette geht. Aber die Lithiumionen kehren zurück und dringen wieder ein. Der Prozess wiederholt sich, wenn die Lithiumionen zwischen Anode und Kathode hin und her rutschen und die leeren Räume in der Siliziumanode verschmelzen, um Hohlräume oder Lücken zu bilden. Diese Lücken führen zu einem Batterieausfall. Wissenschaftler kennen den Prozess seit Jahren, aber sie hatten vorher nicht genau erlebt, wie er zu einem Batterieausfall führt. Einige haben den Ausfall auf den Verlust von Silizium und Lithium zurückgeführt. Andere machen die Verdickung einer Schlüsselkomponente verantwortlich, die als Festelektrolyt-Zwischenphase oder SEI bekannt ist. Der SEI ist eine empfindliche Struktur am Rand der Anode, die einen wichtigen Übergang zwischen der Anode und dem flüssigen Elektrolyten darstellt.
Das Forschungsteam verwendete ein Transmissionselektronenmikroskop, um die molekulare Wirkung im Inneren einer Lithium-Ionen-Batterie beim Laden und Entladen aufzuzeichnen. Hier passt der PNNL-Wissenschaftler Yaobin Xu eine Probe an. (Foto von Andrea Starr | Pacific Northwest National Laboratory)
In seinen Experimenten beobachtete das Team, wie sich die von Lithiumionen in der Siliziumanode hinterlassenen Leerstellen zu immer größeren Lücken entwickelten. Dann sahen sie zu, wie der flüssige Elektrolyt wie kleine Rinnsale entlang einer Küstenlinie in die Lücken floss und das Silizium infiltrierte. Dieser Zufluss ermöglichte es dem SEI, sich in Bereichen innerhalb des Siliziums zu entwickeln, wo es nicht sein sollte, ein molekularer Eindringling in einem Teil der Batterie, wo er nicht hingehört.
Dadurch entstanden tote Zonen, die die Fähigkeit des Siliziums, Lithium zu speichern, zerstörten und die Anode ruinierten.
Stellen Sie sich einen Erdnussbutterbecher in makelloser Form vor: Die Schokolade außen unterscheidet sich von der weichen Erdnussbutter innen. Hält man es aber zu lange mit zu festem Griff in der Hand, wird die äußere Hülle weich und vermischt sich mit der weichen Schokolade im Inneren. Sie haben eine einzige ungeordnete Masse, deren Struktur irreversibel verändert wird. Sie haben keinen echten Erdnussbutterbecher mehr. Nachdem der Elektrolyt und das SEI das Silizium infiltriert haben, haben die Wissenschaftler ebenfalls keine funktionsfähige Anode mehr.
Zwei Bilder veranschaulichen die molekularen Veränderungen, wenn eine Siliziumanode wiederholt geladen und entladen wird. Das linke Bild zeigt die Anode nach einem Zyklus praktisch intakt, wobei das Silizium (grün) deutlich von einer Komponente der Festelektrolyt-Zwischenphase (Fluor, in rot) getrennt ist. Das rechte Bild zeigt die Anode nach 100 Zyklen: Die Anode ist kaum noch als Siliziumstruktur erkennbar und ist stattdessen eine Mischung aus Silizium und Fluor aus der Festelektrolyt-Zwischenphase. (Fotos mit freundlicher Genehmigung von Chongmin Wang | Pacific Northwest National Laboratory)
Das Team beobachtete, wie dieser Prozess unmittelbar nach nur einem Batteriezyklus begann. Nach 36 Zyklen war die Fähigkeit der Batterie, eine Ladung zu halten, dramatisch gesunken. Nach 100 Zyklen war die Anode ruiniert.
Das Versprechen von Siliziumanoden erkunden
Wissenschaftler arbeiten daran, das Silizium vor dem Elektrolyten zu schützen. Mehrere Gruppen, darunter Wissenschaftler am PNNL, entwickeln Beschichtungen, die als Gatekeeper fungieren sollen, die es Lithiumionen ermöglichen, in die Anode ein- und auszutreten, während andere Komponenten des Elektrolyten gestoppt werden.
Für die Arbeit haben Wissenschaftler mehrerer Institutionen ihre Expertise gebündelt. Wissenschaftler des Los Alamos National Laboratory haben die in der Studie verwendeten Silizium-Nanodrähte entwickelt. Die Wissenschaftler von PNNL arbeiteten mit Kollegen von Thermo Fisher Scientific zusammen, um ein kryogenes Transmissionselektronenmikroskop zu modifizieren, um die Schäden durch die für die Bildgebung verwendeten Elektronen zu reduzieren. Und Wissenschaftler der Penn State University entwickelten einen Algorithmus, um die molekulare Wirkung zwischen der Flüssigkeit und dem Silizium zu simulieren.
Insgesamt erstellte das Team mithilfe von Elektronen ultrahochaufgelöste Bilder des Prozesses und rekonstruierte die Bilder dann in 3D, ähnlich wie Ärzte ein 3D-Bild einer Gliedmaße oder eines Organs eines Patienten erstellen.
„Diese Arbeit bietet einen klaren Fahrplan für die Entwicklung von Silizium als Anode für eine Hochleistungsbatterie“, sagte Wang.
Chongmin Wang (Foto von Andrea Starr | Pacific Northwest National Laboratory)
Bei PNNL ist die Arbeit Teil eines breiten Forschungsprogramm zur Erforschung von Siliziumanoden, einschließlich Originalmaterialien wie Beschichtungen, neue Herstellungsverfahren für die Geräte und ein neuer Elektrolyt, der die Batterielebensdauer verlängert.
Neben Wang haben andere PNNL-Autoren von das Papier gehören Yang He, Yaobin Xu, Haiping Jia, Ran Yi, Miao Song, Xiaolin Li (ebenfalls korrespondierende Autorin) und Ji-Guang (Jason) Zhang.
Der Teil der Arbeit von PNNL wurde vom Vehicle Technologies Office des Office of Energy Efficiency and Renewable Energy des DOE finanziert. Auch die National Science Foundation unterstützte die Forschung. Teile der Arbeit wurden in zwei Benutzereinrichtungen des DOE Office of Science durchgeführt: dem Center for Integrated Nanotechnologies am LANL, wo Wissenschaftler die in der Studie verwendeten Silizium-Nanodrähte herstellten, und dem Environmental Molecular Sciences Laboratory am PNNL, wo die Forscher Mikroskopie durchführten und die molekularen Interaktionen.
Artikel und Bilder mit freundlicher Genehmigung von Pacific Northwest National Laboratory
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