Menem trat im Juli 1989 sein Amt an und förderte Gesetze zur Reform der Regierung und der Wirtschaft, nachdem sein Vorgänger Raúl Alfonsín mitten in einer durch Hyperinflation verursachten tiefen Finanzkrise zurückgetreten war. Menem privatisierte einige Unternehmen, die bis zu diesem Zeitpunkt unter staatlicher Autorität standen und die Inflation unter Kontrolle bringen konnten.
Er blieb in der Politik aktiv, indem er von 2005 bis 2019 Senator der Justicialist Party wurde, die die Provinz La Rioja vertrat. Anschließend schloss er sich mit der peronistischen Koalition "Front of All" zusammen und wurde für eine weitere Amtszeit wiedergewählt, die bis 2023 laufen würde .
Menem hatte drei Kinder mit seiner Frau Zulema Yoma, bevor sich das Paar 1991 scheiden ließ. Später heiratete er die chilenische Fernsehmoderatorin und Schauspielerin Cecilia Bolocco, mit der er ein Kind hatte. Ihre Ehe endete 10 Jahre später.
Der derzeitige argentinische Präsident Alberto Fernández verfügte zu Ehren von Menem drei Tage nationale Trauer ab Sonntag.